В истории науки некоторые открытия происходили случайно, а востребованные сегодня материалы часто являлись побочным продуктом какого-либо опыта. Совершенно случайно были открыты анилиновые красители для ткани, давшие впоследствии экономический и технический прорыв в легкой промышленности. Похожая история произошла и с полиэтиленом.
Открытие материала
Первый случай получения полиэтилена произошел в 1898 году. В ходе разогревания диамезотана химик немецкого происхождения Ганс фон Пехман обнаружил не дне пробирки странный осадок. Материал был достаточно плотным и напоминал воск, коллеги ученого назвали его полиметиллином. Дальше случайности у этой группы ученых дело не пошло, результат был почти забыт, интереса ни у кого не возникло. Но все же идея повисла в воздухе, требуя прагматичного подхода. Так и случилось, через тридцать с лишком лет полиэтилен был вновь открыт как случайный продукт неудачного эксперимента.
Англичане подхватывают и выигрывают
Современный материал полиэтилен появился на свет в лаборатории английской компании Imperial Chemical Industries. Э. Фоссет и Р. Джибсон проводили эксперименты с участием газов высокого и низкого давления и заметили, что один из узлов техники, в которой проводились опыты, покрылся неизвестным восковидным веществом. Заинтересовавшись побочным эффектом, они совершили несколько попыток получить вещество, но безуспешно.
Синтезировать полимер удалось М. Перрину, сотруднику той же компании, через два года. Именно он создал технологию, послужившую основой для промышленного производства полиэтилена. В дальнейшем свойства и качества материала изменялись лишь с помощью применения различных катализаторов. Массовое производство полиэтилена началось в 1938 году, а запатентован он был в 1936 году.
Сырье
Полиэтилен - это твердый полимер белого цвета. Относится к классу органических соединений. Из чего делают полиэтилен? Сырьем для его получения является газ этилен. Газ полимеризуют при высоком и низком давлении, на выходе получают гранулы сырья для дальнейшего использования. Для некоторых технологических процессов полиэтилен производится в виде порошка.
Основные виды
На сегодняшний день полимер выпускается двух основных марок ПВД и ПНП. Материал, изготовленный при среднем давлении относительного новое изобретение, но в перспективе количество выпускаемого продукта будет неизменно расти в связи с улучшающимися характеристиками и широким полем для применения.
Для коммерческого использования производят следующие виды материала (классы):
- Низкой плотности или другое название - высокого давления (ПЭВД, ПВД).
- Высокой плотности, или низкого давления (ПЭНП, ПНП).
- Линейный полиэтилен, или полиэтилен среднего давления.
Также существуют другие виды полиэтилена, каждый из которых имеет свои свойства и сферу применения. В гранулированный полимер в процессе производства добавляются различные красители, позволяющие получить черный полиэтилен, красный или любого другого цвета.
ПВД
Производством полиэтилена занимается химическая промышленность. Газ этилен - основной элемент (из чего делают полиэтилен), но не единственный, требующийся для получения материала.
- Температура нагревания составляет до 120 °С.
- Режим давления до 4 МПа.
- Стимулятор процесса - катализатор (Циглера-Натта, смесь хлорида титана с мелаллоорганическим соединением).
Процесс сопровождается выпадением полиэтилена в виде хлопьев, которые потом проходят процесс отделения от раствора с последующей грануляцией.
Этот вид полиэтилена характеризуется более высокой плотностью, устойчивостью к нагреванию и разрыву. Сферой применения являются различные виды упаковочных пленок, в том числе для фасовки горячих материалов/продуктов. Из гранулированного сырья этого типа полимера изготавливают детали для крупногабаритных машин методом литья, изоляционные материалы, трубы повышенной прочности, товары народного потребления и пр.
Полиэтилен низкого давления
Производство ПНП имеет три способа. Большинство предприятий использует метод «суспензионной полимеризации». Процесс получения ПНП происходит с участием суспензии и постоянном перемешивании исходного сырья, для запуска процесса требуется катализатор.
Вторым по распространенности способом производства является полимеризация в растворе под воздействием температуры и участии катализатора. Метод не слишком эффективен, поскольку в процессе полимеризации катализатор вступает в реакцию, и конечный полимер теряет часть своих качеств.
Последним из способов производства ПНП является газофазная полимеризация, она почти ушла в прошлое, но иногда встречается на отдельных предприятиях. Процесс происходит с помощью смешивания газовых фаз сырья под воздействием диффузии. Конечный полимер получается с неоднородной структурой и плотностью, что сказывается на качестве готового продукта.
Производство происходит при следующем режиме:
- Температура поддерживается на уровне от 120°C до 150°C.
- Давление не должно превышать 2 МПа.
- Катализаторы процесса полимеризации (Циглера-Натта, смесь хлорида титана с мелаллоорганическим соединением).
Материал такого способа изготовления характеризуется жесткостью, высокой плотностью, малой эластичностью. Поэтому сферой его применения является промышленность. Технический полиэтилен применяется для изготовления крупногабаритных емкостей с повышенными характеристикам прочности. Востребован в строительной сфере, химической промышленности, для производства ТНП он почти не применяется.
Свойства
Полиэтилен устойчив к воздействию воды, ко многим видам растворителей, кислотам не вступает в реакцию с солями. При горении выделяется запах парафина, наблюдается свечение голубого оттенка, огонь слабый. Разложение происходит при воздействии азотной кислоты, хлора и фтора в газообразном или жидком состоянии. При старении, которое происходит на воздухе, в материале образуются поперечные связи между цепями молекул, что делает материал хрупким, крошащимся.
Потребительские качества
Полиэтилен - уникальный материал, привычный в быту и производстве. Вряд ли рядовой потребитель, сможет определить с каким количеством предметов из него он сталкивается ежедневно. В мировом выпуске полимеров полиэтилен занимает львиную долю рынка - 31% от общего валового продукта.
В зависимости от того, из чего сделан полиэтилен и технологии производства, определяются его качества. Этот материал соединяет порой противоположные показатели: гибкость и прочность, пластичность и твердость, сильное растяжение и устойчивость к разрыву, устойчивость к агрессивным средам и биологическим агентам. В быту мы используем пакеты различной плотности, одноразовую посуду, полиэтиленовые крышки, детали бытовых приборов и многое другое.
Области применения
Применение изделий из полиэтилена не имеет ограничений, любая отрасль промышленности или человеческой деятельности сопровождается этим материалом:
- Наибольшее распространение полимер получил в изготовлении упаковочных материалов. На эту часть применения приходится около 35% всего производимого сырья. Такое использование оправдано грязеооталкивающими свойствами, отсутствием среды для возникновения грибкового поражения и жизнедеятельности микроорганизмов. Одна из удачных находок - рукав полиэтиленовый, имеющий широкое применение. Варьируя по собственному усмотрению длину, пользователь ограничен лишь шириной упаковки.
- Помня, из чего сделан полиэтилен, становится понятным, почему он получил распространение как один из лучших изоляционных материалов. Одним из его востребованных в этой сфере качеств стало отсутствие электропроводимости. Также незаменимы его свойства водоотталкивания, что нашло применение в производстве гидроизоляционных материалов.
- Устойчивость к разрушительной силе воды, как растворителя, позволяет изготавливать трубы из полиэтилена для бытовых и промышленных потребителей.
- В строительной отрасли используются шумоизолирующие качества полиэтилена, его низкая теплопроводность. Эти свойства пригодились при изготовлении на его основе материалов для утепления жилых и промышленных объектов. Полиэтилен технический используется для изоляции тепловых трасс, в машиностроении и пр.
- Не менее устойчив материал к агрессивным средам химической промышленности, трубы из полиэтилена применяются в лабораториях и химических производствах.
- В медицине полиэтилен полезен в виде перевязочных материалов, протезов конечностей, используют его в стоматологии и т.д.
Способы переработки
В зависимости от того каким способом было переработано гранулированное сырье, будет зависеть какой марки полиэтилен будет получен. Распространенные способы:
- Экструзия (выдавливание). Применяется для упаковочных и других видов пленок, листового материала для строительства и отделки, изготовления кабелей, производится рукав полиэтиленовый и прочие изделия.
- Литье, способом. В основном используется для изготовления упаковочных материалов, боксов и т.д.
- Экструзионно-выдувной, ротационный. С помощью этого способа получают объемные емкости, крупногабаритную тару, сосуды.
- Армирование. По определенной технологии в формируемую массу полиэтилена закладываются усиливающие элементы (металл), что позволяет получить строительный материал повышенной прочности, но с меньшей стоимостью.
Из чего делают полиэтилен, кроме основных составляющих веществ? Обязательным является катализатор процесса и добавки, меняющие свойства, качества готового материала.
Вторичная переработка
Стойкость полиэтилена - это его плюс в качестве потребительского товара и его минус, как одного из главных загрязняющих окружающую среду факторов. На сегодняшний день важным становится переработка отходов - рециклинг. Все марки полиэтилена могут быть утилизированы и повторно превращены в гранулированное сырье, из которого можно делать множество востребованных товаров народного и промышленного потребления.
Полиэтиленовые крышки, пакеты, бутылки будут разлагаться на свалке не одну сотню лет, а накопленные отходы отравляют природные жизненно важные ресурсы. Мировая практика демонстрирует рост количества перерабатывающих полиэтилен предприятий. Собирая фактически мусор, в таких компаниях проводят его санацию, дробят. Таким образом, происходит экономия ресурсов, охрана окружающей среды и производство востребованной продукции.
Этилен. Этилен -- химическое соединение, описываемое формулой С2H4, бесцветный газ со слабым запахом. Является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям, обладает высокой реакционной способностью. В природе этилен практически не встречается. В незначительных количествах образуется в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, самое производимое органическое соединение в мире.
В настоящее время основным источником получения этилена является пиролиз газообразных и жидких предельных углеводородов: этана, пропана и бензинов прямой перегонки нефти.
Свойства этилена:
Химическая формула Н2С=СН2
Молекулярная масса 28,05
Состояние - газообразное
Температура плавления 103,8 К (-169,2°С)
Температура кипения 169,3 К (-103,7°С)
Плотность при нормальных условиях 1,26 кг/м 3
Плотность жидкого этилена при 163,2 К (-109,8°С) - 610 кг/м 3
Температура воспламеняемости 728 К (455°С)
Чистота этилена. Для полимеризации этилен должен быть тщательно очищен от примесей. Примеси к этилену делятся на две основные группы - инертные и активные. Инертная примесь, присутствующая в заметном количестве, например 5-10%, снижает концентрацию этилена на значительную величину, если учесть малую сжимаемость этилена.
Активные примеси к этилену, например соединения винильного типа, обычно сополимеризуются с этиленом, изменяют свойства образующегося полимера и влияют на скорость полимеризации.
В зависимости от содержания примесей техническими условиями предусматривается выпуск трех марок сжиженного этилена: А, Б и В. Этилен марки А и Б используется для производства полиэтилена и окиси этилена. Этилен марки В - для производства других органических продуктов. Этилен сжиженный должен соответствовать требованиям и нормам.
Катализаторы (инициаторы). В качестве катализаторов полимеризации этилена используют главным образом молекулярный кислород и органические перекиси. Из перекисей в промышленности наибольшее применение нашли перекись ди-трет-бутила, трет-бутилпербензоата и др. Эффект действия инициатора зависит от степени и скорости его разложения при данной температуре и от способности образовавшихся радикалов вступать в реакции с мономером.
Другим фактором, характеризующим инициатор, является содержание активного кислорода, т.е. теоретический процент активного кислорода в чистой перекиси.
В сухом виде перекиси взрывоопасны, растворы их в органических растворителях более стабильны и менее взрывоопасны. Хранение инициаторов должно проводиться в определенных температурных условиях.
Ниже описаны основные свойства наиболее распространенных перекисных инициаторов.
Перекись ди-трет-бутила (С8Н18О2)
Температура применения 513-553 К (240-280°С)
Молекулярная масса 146,2
Жидкость, плотность 793 кг/м 3
Температура кипения при 0,1 МПа - 463 К (190°С)
Перекись нерастворима в воде, растворима в большинствеорганических растворителей
Температура хранения 298 К (20°С).
Трет-бутилпербензоат (С11Н14О3)
Температура применения 453-513 К (180-240°С)
Молекулярная масса 194
Жидкость, плотность при 293 К (20°С) - 1040 кг/м 3
Температура кипения при 0,1 МПа - 397 К (124°С)
Температура хранения 293 К (20°С).
Изделия из полиэтилена (ПЭ) наряду с другими полимерными материалами нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель таких традиционных материалов, как металлы, дерево, стекло, натуральные волокна, текстильной промышленности и других отраслях. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металлические трубы в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим, мировое производство полипропилена растет очень быстрыми темпами.
Полиэтилен различных марок (LLDPE, LDPE, HDPE)продолжает удерживать лидирующие позиции среди крупнотоннажных пластиков . В 2012 мировое производство полимеров составило 211 млн. т, причем 38% или 80 млн.т. приходилось на ПЭ различных марок. Ожидается, что в 2015 году мировое производство ПЭ достигнет 105 млн.т.
Рисунок 1. Соотношение различных видов полимеров в мировом производстве, 2012г.
Можно считать ПЭ наиболее популярным полимерным материалом в первую очередь ввиду его сравнительной простоты, надежности и сравнительно низкой стоимости его изготовления. Так для производства 1 т ПЭ во всех современных технологиях требуется не больше 1,005 - 1,015 т этилена и 400-800 кВтч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики нет необходимости использования других материалов. По той же причине, второй наиболее популярный материал - полипропилен (25%).
Полипропилен и полиэтилен вместе можно назвать и наиболее «универсальными» пластиками. Посвоим характеристиками и тот и другой не являются лидерами. По оптическим свойствам все другие материалы оставляют за собой поликарбонаты, по механическим характеристикам - полиамиды, по электроизоляционным свойствам - ПВХ, а для продуктов выдувного формования идеально подходит ПЭТФ.Не являясь идеальным материалом по всем параметрам, ПЭ во всех областях показывает умеренный второй-третий результат, что дает ему возможность применяться для всех целей, а сочетание этих свойств с гораздо более низкой ценой и делает ПЭ наиболее востребованным полимерным материалом во всем мире.
Впервые ПЭ был получен в 1873 году, его отцом можно считать великого русского химика Александра Михайловича Бутлерова, который первым изучал реакции полимеризации алкенов. Другим отцом можно считать и его преемника, русского химика Гаврилу Гавриловича Густевсона, продолжавшего изучение реакций полимеризации. На западе первооткрывателем полиэтилена принято считать немецкого химика Ганса фон Пехмана, получившего ПЭ более продвинутым способом в 1899г, тогда его принято было называть «полиметилен».
Как и многие подобные открытия, ПЭ сильно опередил свое время, поэтому оказался не заслужено забыт более чем на 30 лет. Это можно понять, никто в начале века не мог предполагать, что непонятная желеобразная субсанция совершит настоящую технологическую революцию, серьезно ослабив позиции традиционных материалов.
Первой промышленной технологией получения ПЭ стала в 1935 г. газофазная технология английской компании
ICI
(ImperialChemicalIndustries
). Уже после этого в Европе и США стали появляться первые установки по производству ПЭ. Первоначально основным назначением этого полиэтилена стало производство проводов, благодаря хорошим электроизоляционным свойствам полиэтилена. Новые провода с полиэтиленовой изоляцией вытеснили резиновые и были широко распространены вплоть до того как их вытеснили провода из ПВХ. Однако настоящему триумфу ПЭ способствовало само время. Послевоенные годы характеризовались небывалом ростом покупательской способности граждан, повышенным спросом на продукты питания и товары легкой промышленности. Появились первые супермаркеты. Тогда-то полиэтиленовый пакет стал набирать огромную популярность во всем мире.
Примечательно, что одной из двух установок производства ПЭ, работающих на ОАО «Казаньоргсинтез» является как раз установка английской фирмы
ICI
, образца 1935 года
,она работает по настоящее время, являясь самой старой установкой, работающей в России.
Для уяснения различий технологий производства, важно понимание видового состава производимой продукции полиэтилена. Четко различают полиэтилены высокого давления и низкой плотности и полиэтилены низкого давления и высокой плотности.
Полиэтилен высокого давления ПЭВД/
LDPE
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) он же полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), в англоязычном наименовании
LDPE
(Low-Density PE) получают при высокой температуре 200-260 0 С и давлении 150-300 Мпа в присутствии инициатора полимеризации (кислород или чаще органический пероксид). Эго плотность лежит в пределах 0,9 - 0,93 г/см 3 .
Полиэтилен низкого давления ПЭНД/
HDPE
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) он же полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), в англоязычной наименовании
HDPE
(High-Density PE) получают при температуре 120-1500С, давлении ниже 0.1-2МПа в присутствии катализатора Циглера-Натта (смесь
TiCl
4
и
AlCl
3
).
Таблица 1
. Сравнительные показатели различных видов полиэтилена.
| Показатель | ПЭВД | ПЭСД | ПЭНД |
| Общее число групп СН 3 на 1000 атомов углерода: | 21,6 | 5 | 1,5 |
| Число концевых групп СН 3 на 1000 атомов углерода: | 4,5 | 2 | 1,5 |
| Этильные ответвления | 14,4 | 1 | 1 |
| Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода | 0,4—0,6 | 0,4—0,7 | 1,1-1,5 |
| в том числе: | |||
| винильных двойных связей (R-CH=CH 2), % | 17 | 43 | 87 |
| винилиденовых двойных связей , % | 71 | 32 | 7 |
| транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R"), % | 12 | 25 | 6 |
| Степень кристалличности, % | 50-65 | 75-85 | 80-90 |
| Плотность, г/см³ | 0,9-0,93 | 0,93-0,94 | 0,94-0,96 |
Иногда различают также полиэтилен среднего давления (ПЭСД), однако его принято относить к ПЭНД, т.к. эти продукты имеют одинаковую плотность и вес, а давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях чаще всего одно и тоже. Нередко, особенно часто в зарубежной литературе, различного линейные продукты ПЭ высокого давления принято выделять отдельно, как это сделано на рисунке 1, однако в целом не будет ошибкой считать их вкупе с другими продуктами ПЭВД.
В ОАО «НИИТЭХИМ» исторически сложилась практика считать производство ПЭ как суммы производств ПЭВД и ПЭНД, относя ЛПЭВД к ПЭВД. Такой подход логичен, удобен и полностью обоснован. Таким же образом производство разделяет и Росстат, разделяя, продукты полимеризации этилена плотностью не менее 0,94 (имется в виду ПЭНД) и продукты полимеризации этилена плотностью менее 0,94 г/см 3 (ПЭВД).
Главное различие между ПЭВД и ПЭНД - плотность. При этом необходимо четко представлять что практически всегда применяется сополимер. Бутен-1, Гексен-1, октен-1 или другие. Чистыйгомоплимер сильно отличается от привычных нам современных полиэтиленов и имеет очень ограниченное применения ввиду очень высокой плотности и низкой текучести.
Существуют и другие более специальные виды полиэтилена. Так выделяют линейный ПЭ низкой плотности
- ЛПЭНП или
LLDPE
, который применяется в основном для производства тары и упаковки.
Бимодальный ПЭ
это полиэтилен, который синтезируется по двуреакторной каскадной технологии, т.е. там две крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярная отвечает за текучесть, высокомолекулярная - за физико-механические характеристики.
Сшитый ПЭ
(PE-X или XLPE, ПЭ-С) — полимер этилена с поперечно сшитыми молекулами (PE — PolyEthylene, X — Cross-linked). Сшивка представляет собой трехмерную сетку за счет образования поперечных связей.Металлоценовый
ПЭ - полимер этилена, полученный с помощью катализаторов с единым центром полимеризации. Обычно обозначается
mLLDPE
,
mMDPE
или
mHDPE
.
Наиболее важный сополимер этилена - сэвилен
,
в зарубежной периодике принято название EVA - этиленвинилацетат.
Рисунок 2
. Структура потребления ПЭВД, ПЭНД, сэвилена, а также общее потребление ПЭ по секторам в России в 2014г.
На рисунке 2 представлено соотношение ПЭНД, ПЭВД и наиболее важного из этиленовых сополимеров - сэвилена в структуре потребления в России.
Из рисунка видно, что основными секторами потребления ПЭ в 2014 году были производители тары и упаковки, пленки, труб, изделий бытового и хозяйственного назначения на их долю приходилось более 86% всего объема потребляемого ПЭ.
При этом, разные виды ПЭ по-разному востребованы в секторах потребления. Так, например, сектор производства труб из ПЭ полностью представлен только ПЭНД (HDPE). Для производства труб используются ПЭНД марок ПЭ-100, ПЭ-100+.
Обратная картина видна в случае производства пленки. Если только 6% ПЭНД используется для производства пленки, то доля ПЭВД составляет уже 43%, что делает полиэтилен высокого давления и низкой плотности, наиболее подходящим для этого сектора потребления. То же касается и производства листового ПЭ, а также производства кабеля. В производстве тары и упаковки ПЭНД и ВЭВД представлены практически одинаково (30 и 28%). 13% ПЭНД идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения, в то время как ПЭВД на эту цель идет около 18%.
Соплолимер этилена и винилацетата - сэвилен
представлен не так массово как ПЭНД и ПЭВД, его доля в общем производстве ПЭ составляет лишь 0,65%. При этом в два раза больше сэвилена приходит на российский рынок через импорт. Сэвилен идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения - 42%, тары и упаковки - 32%, пленки 15% и кабеля 6%.
Среди основных лицензиаров технологий производства полиолефинов давно наметилась тенденция консолидации и глобализации производителей. Количество участников рынка технологий сокращается, в конечном итоге, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Основные лицензиары технологий производства представлены в таблице 2
.
Таблица 2
. Лицензиары технологий и основные технологии производства ПЭ.
| Название | Владелец | Тип полимеризации | Продукция |
| UNIPOL PE | UnionCarbide | Газовая фаза | ЛПЭВД, ПЭНД |
| INNOVENE | BP Chemicals | Газовая фаза | ЛПЭВД, ПЭНД |
| Innovene G | BP Chem. | Газовая фаза | ЛПЭВД, ПЭНД |
| EXXPOL | Exxon-Mobil | Газовая фаза | ЛПЭВД, ПЭНД |
| COMPACT (Stamylex) | DSM | Раствор | ЛПЭВД, ПЭНД |
| SPHERILENE | Basell | Газовая фаза, каскадный | ЛПЭВД, ПЭНД |
| HOSTALEN | Basell | Газовая фаза, каскадный | ПЭНД |
| LUPOTECH T | Basell | В массе | ПЭВД, сэвилен |
| ENERGX | EastmanChemical | Газовая фаза | ЛПЭВД, ПЭНД |
| SCLAIRTECH | NOVA Chemicals | Газовая фаза | ЛПЭВД, ПЭНД |
| BORSTAR PE | Borealis | Суспензия, каскадный | ЛПЭВД, ПЭНД |
| PHILLIPS | Phillips | Суспензия | ЛПЭВД, ПЭНД |
| CX | Mitsui Chemicals | Газовая фаза, каскадный | ПЭНД |
Лидирующими игроками на мировом рынке по существующим мощностям в мире являются Dow и Carbide , чья технология Unipol является самой популярной технологией в мире. Другой не менее популярной технологией является Innovene , принадлежащая BP . В результате слияния «Dow» и «UnionCarbide» в 2000 году под контроль Dow попал 50-процентный пакет акций компании Univation, которым владел UnionCarbide.
Все технологии производства можно разделить по принципу работы реактора синтеза полиэтилена . Технологии Unipol , Innovene , Exxpol , Spherilene , Hostalen , Sclairtech и CX (Mitsui ) основаны на газофазной реакции полимеризации этилена и сополимера. Реакция происходит при 70-110 0 С, давлении 15-30 бар в присутствии катализаторов Циглера-Натта.
Технологии Hostalen - Basell и CX - MitsuiChemicals предусматривают также второй реактор полимеризации по каскадной схеме. В этом реализуется возможность получения бимодального ПЭ высокой плотности, путем смешения двух крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярной, отвечающей за текучесть, и высокомолекулярная - за физико-механические характеристики. Газофазный синтез полиэтилена отличается низкими капитальными и оперативными затратами и позволяет производить как ПЭВД, так и ПЭНД в широком диапазоне. Именно поэтому газофазные технологии наиболее популярны в России и в мире.
DSM предлагает технологию получения ПЭ, используя синтез в растворе. Она производит LLDPE, используя собственную технологию COMPACT Solution (Stamylex) в комбинации с катализаторами Ziegler. Технология COMPACT - очень гибкий процесс производства полимеров высокого качества. Синтез в растворе производится при температуре 150-300 0 и давлении 30-130 бар в присутствии катализаторов Циглера-Натта или металлоценового катализатора. В качестве растворителя используют октен. В случае использования второго жидкофазного реактора также возможно получение бимодального ПЭ. Технология отличается более высокими, по сравнению с газофазным синтезом капитальными затратами и оперативными расходами. Среди крупных производителей линейного полиэтилена технологию COMPACT применяют LG Chemicals, HyundaiPetrochemicalCo.
BorstarPE - Borealis и Philips предлагают технологию получения ПЭ низкой плотности в суспензии изобутана, при этом реакция происходит при 85-100 0 С, давлении 4,2 , после чего полученную смесь разделяют и дегазируют при 80-85 0 С. Применяют при этом специальный петлевой (slurryloop )реактор. Возможно применение каскадной схемы получения бимодального ПЭ, при использовании второго реактора.
Рисунок 3. Типы установок производства ПЭ. Принципы реактора в схемах.
Из Рисунков 3,4 видно, что нет универсального метода получения всех видов ПЭ. Каждый метод получения ПЭ перекрывает только часть продукции полиэтилена. Наиболее широкий ряд продукции можно получить в газофазном реакторе, Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech иCX (Mitsui), однако каждая из этих технологий, в свою очередь, также имеет собственные ограничения. Наиболее полный перечень продуктов может предложить технология Unipol/UnipolII, однако даже у этой технологии есть существенные ограничения, касающиеся главным образом продуктов ПЭ высокой плотности с малым индексом текучести. Такие продукты применяются для изготовления продукции ПЭНД выдувного формования, пленок и труб, в этих случаях необходим бимодальный ПЭ, для производства которого, в свою очередь, применяют каскадный реактор, состоящих из двух последовательных реакторов с разными условиями полимеризации.
Рисунок 4. Принципы производства и виды производимой продукции.
Каскадный реактор может быть реализован как для газофазного (Spherilene иHostalen, оба Basell), так и для суспезионного(Philips)способа полимеризации. Однако установки с двумя реакторами отличаются гораздо большими капитальными затратами и более сложны в обслуживании.
Для видов полиэтилена высокого давления, предназначенного для экструзионного формования необходим высокий индекс текучести. Такая продукция применяется для труб из полиэтилена. Так цифры в наиболее известных трубных марках ПЭ 60, ПЭ 80, ПЭ 100, ПЭ 100+ соответствуют своему индексу текучести.
Полиэтилен занимает первое место в мировом производстве полимеров, синтезируемых методом полимеризации. Одним из методов производства является полимеризация этилена под высоким давлением. Этилен получают пиролизом предельных углеводородов в печах пиролиза с получением пирогаза.
Производством полиэтилена занимаются все крупные компании нефтехимической промышленности. Главным сырьем, из которого получают полиэтилен, является этилен. Производство осуществляется при низком, среднем и высоком давлениях. Как правило, он выпускается в гранулах, которые имеют диаметр от 2 до 5 миллиметров, иногда в виде порошка. На сегодняшний день известны четыре основных способа производства полиэтилена. В результате, получают:
- полиэтилен высокого давления (ПВД)
- полиэтилен низкого давления (ПНД)
- полиэтилен среднего давления (ПСД)
- линейный полиэтилен высокого давления (ЛПВД)
Полиэтилен высокого давления давления образуется при высоком давлении в результате полимеризации этилена, компримированного до высокого давления, в автоклаве или в трубчатом реакторе. Полимеризация в реакторе осуществляется по радикальному механизму под воздействием кислорода, органических пероксидов, ими являются лаурил, бензоил или их смесей. Этилен смешивают с инициатором, затем нагревают до 700°С и сжимают компрессором до 25 МПа. После этого он поступает в первую часть реактора, в которой его нагревают до 1 800°С, а потом во вторую часть реактора для осуществления полимеризации, которая происходит при температуре в пределах от 190 до 300°С и давлении от 130 до 250 МПа. Всего этилен находится в реакторе не более 100 секунд. Степень его превращения составляет 25%. Она зависит от типа и количества инициатора. Из полученного полиэтилена удаляется тот этилен, который не прореагировал, после чего продукт охлаждают и упаковывают. ПВД производят в виде как неокрашенных, так и окрашенных гранул.
Производство полиэтилена низкого давления осуществляется по трем основным технологиям:
- Полимеризация, происходящая в суспензии
- Полимеризация, происходящая в растворе. Таким раствором служит гексан
- Газофазная полимеризация
Наиболее распространенным способом считается полимеризация в растворе . Полимеризация в растворе осуществляется в температурном промежутке от 160 до 2 500°С и давлении от 3,4 до 5,3 МПа. Контакт с катализатором осуществляется примерно на протяжении 10-15 минут. Выделение полиэтилена из раствора производится удалением растворителя сначала в испарителе, а после этого в сепараторе и в вакуумной камере гранулятора. Гранулированный полиэтилен пропаривается водяным паром. ПНД производится в виде как неокрашенных, так и окрашенных гранул, а иногда и в порошке.
Производство полиэтилена среднего давления осуществляется в результате полимеризации этилена в растворе. Полиэтилен среднего давления получается при температуре примерно 150°С, под давлением не более 4 МПа, в присутствии катализатора. ПСД из раствора выпадает в виде хлопьев. Продукт, полученный вышеописанным образом, отличается средневесовым молекулярным весом не более 400 тысяч, степенью кристалличности не более 90%.
Производство линейного полиэтилена высокого давления осуществляется при помощи химической модификации ПВД. Процесс происходит при температуре 150°С и примерно 3,0-4,0 МПа. Линейный полиэтилен низкой плотности по своей структуре напоминает полиэтилен высокой плотности, однако он отличается более длинными и многочисленными боковыми ответвлениями. Производство линейного полиэтилена выполняется двумя способами:
- Газофазная полимеризация
- Полимеризация в жидкой фазе - наиболее популярный в настоящее время способ. Она осуществляется в реакторе со сжиженным слоем. В реактор непрерывно подается этилен и отводится полимер с сохранением в реакторе постоянного уровня сжиженного слоя. Процесс происходит при температуре около 100°С, давлении от 0,689 до 2,068 МПа
Эффективность данного способа полимеризации в жидкой фазе ниже, чем у газофазного, однако для него характерны и свои плюсы, а именно: размер установки намного меньше, чем у оборудования для газофазной полимеризации, и гораздо ниже капиталовложения.
Практически аналогичным является способ в реакторе с устройством для перемешивания с применением циглеровских катализаторов. При этом образуется максимальный выход продукта. Не так давно для производства линейного полиэтилена стали использовать технологию, в результате которой применяются металлоценовые катализаторы. Такая технология дает возможность получить более высокую молекулярную массу полимера, благодаря чему возрастает прочность изделия. ПВД, ПНД, ПСД и ЛПВД отличаются друг от друга, как по своей структуре, так и по свойствам, соответственно, и используются они для решения различных задач. Кроме вышеперечисленных способов полимеризации этилена имеются и иные, только в промышленности они распространения не получили.
На сегодняшний день полимер выпускается двух основных марок ПВД и ПНД.
Существуют и другие виды полиэтилена, каждый из которых имеет свои свойства и сферу применения. В гранулированный полимер в процессе производства добавляются различные красители, позволяющие получить черный полиэтилен, красный или любого другого цвета.
Получение полиэтилена высокого давления происходит в автоклавах, трубчатых реакторах. Марок ПВД изготовленных в автоклаве, согласно ГОСТу, существует восемь. Из трубчатого реактора получают двадцать один тип полиэтилена высокого давления.
Для синтеза ПНД требуется соблюдение следующих условий:
- температурный режим - от 200 до 250°С
- катализатор - чистый кислород, пероксид (органический)
- давление от 150 до 300 МПа
Полимеризированная масса в первой фазе имеет жидкое состояние, после чего перемещается в сепаратор, далее в гранулятор, где происходит формовка гранул готового материала. Качества ПЭВД используются для производства упаковочных пленок, термопленок, многослойной упаковки. Также полиэтилен высокого давления применяется в автомобильной, химической, пищевой промышленностях. Из него делают качественные прочные трубы, используемые в жилом секторе.
Важнейшими задачами предприятий по производству полиэтилена являются модернизация оборудования, совершенствование технологии пиролиза, конверсии, повышение мощности производства. В этом направлении «ЛЕННИИХИММАШ» выполняет следующие виды работ :
- разработка оборудования для оснащения печей пиролиза при их модернизации
- обследование существующего состояния предприятия
- анализ, технико-экономическое обоснование и выбор оптимального варианта реконструкции
- модернизация оборудования
- проектирование зданий и сооружений
Основное оборудование производства полиэтилена:
- реакторный блок
- компрессоры
- блоки рецикла высокого и среднего давления (отделитель, сепаратор, теплообменник)
- станция горячей воды с насосами
- холодильная установка
- насосы
- емкости, в т.ч. с перемешивающим устройством
Предварительное обследование существующего состояния оборудования
Опыт «ЛЕННИИХИММАШ»
В период активного строительства в СССР заводов по производству из пирогаза этилена и пропилена для последующей выработки полимерных материалов ЛЕННИИХИММАШ являлся основным разработчиком и поставщиком колонного и теплообменного оборудования низкотемпературных блоков для установок различной мощности от 45 до 300 тыс.т этилена в год (Э-45, ЭП-60, Э-100, Э-200, ЭП-300). В последующие годы для действующих производств выполнялись работы по их реконструкции с целью повышения производительности по перерабатываемому пирогазу, реализованы технические решения по стабилизации работы установок, снижению потерь целевых продуктов (повышение коэффициента извлечения), повышению качества продукции. При этом проводилось оснащение установок дополнительной аппаратурой, замена контактных устройств колонн, оптимизация технологической схемы. В низкотемпературных блоках этиленовых производств при разработке колонной аппаратуры использованы результаты проведенных ЛЕННИИХИММАШ научно-исследовательских работ, разработанные методики гидравлического расчета тарелок, результаты обследования блоков разработанного оборудования на этиленовых производствах. Для производства полиэтилена высокого давления для Новополоцкого, Сумгаитского, Томского комбинатов и производства в Германии ЛЕННИИХИММАШ было разработано специальное оборудование: поршневые этиленовые компрессора (бустер-компрессор, компрессора этилена высокого давления на оппозитной базе (I каскада - до давления 25 МПа и II каскада - до 230 МПа), реакторное оборудование, емкости. Это оборудование продолжает успешно эксплуатироваться и в настоящее время.
В 2010 году для производства ПЭВД на предприятии «Лукойл Нефтехим Бургас АД» (Болгария) разработано предложение по реконструкции технологических линий с целью увеличения мощности производства, совершенствования технологии, замены устаревшего оборудования, экономической целесообразности.
В состав действующего производства входят:
- Установка производства ПЭВД с трубчатым реактором производительностью 50 тыс. т/год (процесс фирмы АТО - Франция)
- Установка получения ПЭВД с автоклавным реактором (две технологические линии мощностью по15 тыс. т/год каждая, общей производительностью - 30 тыс. т/год) процесс фирмы ICI- Англия
Специалистами ЛЕННИИХИММАШ было проведено обследование, в процессе которого выявлены следующие резервы по основному и вспомогательному оборудованию:
По установке с трубчатым реактором резерв имеются резервы по производительности, что делает целесообразным не заменять установку в полном объеме. Возможна частичная модернизация с увеличением мощности основных технологических блоков:
- реакторный блок без демонтажа реактора
- блок компрессии с частичной заменой оборудования без изменения строительной части
- блок рецикла низкого давления сохранится без крупных изменений
- блок рецикла высокого давления требует значительной реконструкции
Предложено проектирование новой холодильной установки, которая значительно увеличит производительность, составлен перечень нового и модернизируемого оборудования блоков с основными техническими характеристиками.
Вариант реконструкция трубчатого реактора - переход на трехзонный
реактор во 2 и 3 вариантах реконструкции с введением жидкостного
инициирования
Модернизация компрессоров - Мульти компрессор бустер/первый каскад
фирмы Burckhardt
Предложено три варианта реконструкции. В зависимости от объема реконструкции суммарная производительность двух производств может быть повышена с 80 тыс.т ПЭ в год до:
- Вариант 1 - 90 тыс. т/год
- Вариант 2 - 130 тыс.т/год
- Вариант 3 - 128 тыс.т/год
В 2016 году в связи с реконструкцией цеха пиролиза и очистки газа завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» разработаны основные технические решения, а в 2017 году ведется техническое проектирование наружной установки « Четырехкамерная печь пиролиза этана П-810/815/820/825», в составе узла пиролиза этановой и пропановой фракции в трубчатых печах. Целью работы является привязка 4-х камерной печи, проектируемого и поставляемого компанией Technip, к существующим технологическим коммуникациям завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» и строительство вспомогательных объектов для обеспечения соответствия параметров, качественных и расходных показателей технологических потоков, необходимых для работы печного блока. Строительство новой 4-х камерной печи пиролиза и вспомогательных объектов предусматривается для обеспечения резервирования существующих печей пиролиза.
В состав проекта входит разработка узла нагрева и подготовки сырья и топливного газа, узла редуцирования пара, узла дозирования диметилдисульфида (ДМДС) - ингибитора коксообразования, система подготовки и насосная питательной воды, узел продувочных вод.
В настоящее время отечественный рынок полиэтилена абстрагируется от влияния мировой отрасли, что спровоцировано удорожанием импортного сырья и продукции. Это создало новые условия для активации собственных ресурсов и возможностей. Как указывают эксперты, у российской отрасли производства полиэтилена имеются все необходимые факторы для успешного независимого развития. В частности, это обеспечивается большим количеством сильных производителей, ежегодно поставляющих на рынок более 1,5 млн. т высококачественного полиэтилена.
Тройка лидеров производства полиэтилена в России
Компании, производящие полиэтиленовый полимер, как правило, изготавливают обширную номенклатуру товаров химической промышленности, что обеспечивает комплексный характер производства, существенную экономию затрат и, как следствие, снижение себестоимости итогового продукта. Наилучшие результаты в 2015 году показали следующие компании:
- «Казаньоргсинтез»;
- «Томскнефтехим»;
- «Нижнекамскнефтехим».
Лидером российского рынка полиэтилена является ПАО «Казаньоргсинтез» . По итогам 2015 года на заводах этого предприятия было изготовлено около 42% всего объема ПЭ. Всего в структуру компании входит 7 заводов, на которых производится полиэтилен как низкого, так и высокого давления, а также обширный ассортимент иных полимеров. Продукция поступает на внутренний российский рынок и активно экспортируется.
Вторую позицию по итогам прошедшего года заняло ООО «Томскнефтехим» - предприятие, образованное ПАО «СИБУР Холдинг», которое является лидирующей интегрированной компанией в российской газоперерабатывающей и нефтехимической сфере. «Томскнефтехим» в 2015 году обеспечил производство 14,6% от общего объема полиэтилена, изготовленного в России. Основная специализация компании – выпуск ПВД. Необходимое сырье полностью изготавливается на собственных производственных мощностях.
Стабильно высокие результаты демонстрирует ПАО «Нижнекамскнефтехим» . По результатам 2015 года данной компанией произведено 12,5 общего объема российского полиэтилена. Компания входит в группу «ТАИФ», частью которой является и лидер отрасли «Казаньоргсинтез». На производственных мощностях компании «Нижнекамскнефтехим» производится множество видов полимеров, и выпуск ПЭ различной плотности является одним из приоритетных направлений работы предприятия. Одной из особенностей этой компании является развитая инфраструктура производства – уже 40 лет назад она организовала прямой этиленопровод до Казани, имевший длину 280 км.
Большой объем производимого полиэтилена отпускается на внутренний рынок. Его реализацией занимаются многие компании, в частности, ООО «Юнитрейд», в ассортименте которого представлен полиэтилен от большого количества отечественных производителей. Это не только лидирующие компании, но и прочие влиятельные игроки этой ниши рынка.
Другие крупные производители
Также значительными объемами производимого полиэтилена характеризуются такие компании, как:
- ПАО «Уфаоргсинтез»;
- ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»;
- ОАО «Ставролен»;
- АО «Ангарский завод».
Башкирская компания «Уфаоргсинтез» технологически интегрирована с нефтяным гигантом «Башнефть». Специализируется на производстве обширной номенклатуры продукции органического синтеза, в том числе производит большие объемы полиэтиленов различных марок и плотностей. Одна из сфер деятельности предприятия – переработка попутных газов нефтехимической промышленности, из которых и получается сырье для производства полиэтилена. Такая особенность работы позволяет ПАО «Уфаоргсинтез» оптимизировать технологически сложный процесс производства ПЭ.
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» представляет собой полноценный комбинат, в состав которого входит большое количество производственных подразделений. На сегодняшний день компания полностью интегрирована в структуру ПАО «Газпром». Ассортимент изготавливаемой продукции разнообразен, на комбинате производятся не только различные марки полиэтилена, но и топливо, лакокрасочная продукция, удобрения и т.д.
Особенностью ОАО «Ставролен» является то обстоятельство, что предприятие изначально специализировалось на производстве именно полиэтилена. В 1998 г. компания вошла в состав гиганта «Лукойл-Нефтехим», после чего последовало крупномасштабное переоснащение производства, «Ставролен» получил стабильные поставки сырья и существенно увеличил объемы производимой продукции. На сегодняшний день в номенклатуре производителя множество марок полиэтилена различной плотности.
Расположенное в Восточной Сибири АО «Ангарский завод» так же специализируется на производстве большого количества нефтехимической продукции, среди которой значительное место занимает полиэтилен. В частности, компания производит внушительные объемы различных марок ПВД. АО «Ангарский завод» является частью ПАО «НК «Роснефть», что обеспечивает стабильные и объемные поставки сырья, налаженные каналы сбыта и экономическую стабильность.
Как видно, производство полиэтилена в России осуществляется преимущественно специализированными компаниями, входящими в состав крупнейших нефтехимических холдингов страны. Это обеспечивает, с одной стороны, квалифицированный подход к этой наукоемкой отрасли, с другой стороны, стабильные показатели деятельности и возможность инвестирования в развитие отечественной сферы производства ПЭ.
